煤气湿式脱硫塔堵塞问题讨论及改进

1   堵塞物的形态和沉积过程

        对ADA法和早期的PDS法脱硫塔堵塞物的研究表明，脱硫塔中形成的堵塞物大致有硫磺、盐类和盐硫混合物等。ADA法脱硫时，其脱硫塔的堵塞物主要是硫磺。由ADA法向PDS法过渡时，堵塞物主要是盐类。若停用PDS，恢复ADA法时，堵塞物主要是盐硫混合物。若在数天或数月内迅速形成的堵塞物，其组成大多为盐类，并含有少量的硫磺。但脱硫塔阻力在1～2年中逐渐升高的现象极为常见，这些堵塞物往往以硫磺为主，含有少量盐类，并形成厚度不等的“年轮”状沉积层。

        通过对多家化肥企业的调查表明，再生过程中硫泡沫在数小时至数天内不能形成的现象经常发生，脱硫循环液组成不合理、前面工序带入杂质和温度变化等原因都会直接影响再生过程。未经充分再生后的贫液进入脱硫塔后，硫膏在填料表面的滞留和吸附是不可避免的。这些硫膏若不能及时转入液相，将逐渐沉积并固化在填料表面，逐渐形成“年轮”状沉积层。

2  设备和操作制度对堵塞物的影响

      在正常生产中，使用酞菁钴磺酸盐类作为脱硫剂，对减轻或防止硫磺堵塞物的形成有一定作用。但对于严重的陈旧性硫磺堵塞物，要想在生产过程中用具有“清塔”作用的脱硫剂进行清除，其效果十分有限。如我公司在1992～1995年间由ADA法向PDS法过渡、1995～2000年间使用TS-8505脱硫剂及2000年11月～2001年1月由TS-8505向888过渡期间，其初始目的都是为了清除塔内陈旧性堵塞物，但均未彻底奏效。因此，说明仅靠使用可生成Sx的脱硫剂来清除沉积于填料表面的硫磺堵塞物的效果并不显著，即使操作无误，其清除过程也是漫长的。为此，还必须加强以下几方面的操作管理。

       (1) 保持适宜的空速和喷淋量。有人认为，设备越大，操作弹性也越大，似乎好管理。由于空速对吸收过程气液分布的影响较大，因此，过低的空速（<0. 5m/s）是造成脱硫塔堵塞的主要因素之一。通常，当煤气处理量较小时，在满足净化效率的前提下，往往将喷淋量减小。因降低喷淋量后，相应延长了塔中的停留时间，造成再生过度而使硫磺颗粒过早长大，并附着在填料上，逐渐形成堵塞物。一旦发现堵塞严重时再增大喷淋量，往往为时已晚。

       (2) 降低煤气中的含氧量。在半水煤气制造过程中，因原料质量造成设备故障和操作失误时，均可导致半水煤气中的含氧量超标，有时高达2％以上。由于吸收过程中伴随发生再生过程，故煤气的含氧量越高，在脱硫塔中的再生过程就越强，加速了堵塞物的形成。因此，必须严格控制原料煤气中的含氧量。

       (3) 杜绝氧化槽的高液位。在正常生产中，氧化槽中的液位应与隔板持平或略低。但常因前后工序协调不当，使脱硫塔内压力升高，造成液位高于隔板，部分富液走短路，不利于单质硫的凝聚和浮选。空气泡在上升的过程中容易聚合，降低了空气利用率，使再生效率下降。另外，液位高于隔板后，加速了溶液和硫泡沫的返混，使已形成的泡沫被爆破的空气泡所粉碎，难以形成稳定的泡沫层，不利于硫泡沫的浮选和分离。

        (4) 恢复使用反应槽。在槽式再生流程中，通常在脱硫塔与氧化槽之间还设有反应槽。主要目的是让富液中的HS－在NaVO3作用下的析硫反应有足够的时间。我公司因当时的煤气处理量小，溶液循环量也小，溶液在反应槽中的停留时间长达36min（原设计为17.4 min)，常因硫粒子过度长大、浮升而造成冒槽事故。为此，于1987年8月停止使用反应槽，但随之产生了如下问题：一是因氧化析硫的反应时间不够，使富液直接进入氧化槽。一方面，富液中未转化的HS－在氧化槽中与氧反应生成的Na2S2O3，又进一步被氧化成Na2SO4。从而使系统中的Na2S2O3由50g/L下降至10g/L左右，而Na2SO4含量高达30g/L左右。另一方面，未转化部分的HS－则直接进入脱硫塔中析硫。二是当脱硫塔发生堵塞时，氧化槽中的硫泡沫就更难形成，反过来又加重了堵塞。脱硫塔中的析硫反应受到削弱，减少了单质硫的生成量，致硫泡沫不能连续形成。为尽快形成硫泡沫的溢流，必须加大V2O5和Na2CO3的加量。这又加速了NaCNS和Na2SO4等副产物的生成速度。因此，停用反应槽后使脱硫系统变得脆弱。一旦外界条件有所变化，脱硫塔的堵塞速度明显加快。于是，又重新恢复使用了反应槽。

       (5) 恢复硫泡沫的两级沉降和清液分离功能。硫泡沫从氧化槽（或再生塔）浮选分离后仍夹带有大量贫液，在进入熔硫釜前一般要经过两级沉降分离，清液返回氧化槽。但是，许多厂家的两级沉降分离形同虚设，第二泡沫槽的加热和搅拌设施早已不复存在，泡沫和清液未经分离全部进入熔硫釜。产生的主要问题是溶液中的有效组分降解成为有害成分。用ADA、PDS（或TS-8505, 888）等方法脱硫时，溶液中的有效组分在高温下（1500℃左右）可能降解成为无效而有害的组分。实践证明，熔硫后的废液与提取NaCNS过程中产生的废液和滤渣一样，返回氧化槽后均有消泡作用。这些废液和滤渣补入氧化槽后，硫泡沫就难以长大、团聚和浮选，补入量越多，消泡时间就越长，最多时6天不能形成硫泡沫，使贫液中的悬浮硫高达17g/L，加速了填料的堵塞。如1988年，当提取副产物的脱硫废液中Na2SO4含量达到30g/L左右时，发现滤渣细小，且含水多，过滤操作难以进行，对系统的腐蚀加剧。这种细小的硫粒子在氧化槽中作为晶种与单质硫结合，因其晶种太细、太多，使得单质硫难以长大，故长期不能形成稳定的硫泡沫。另一个问题是增加了硫磺生产的蒸汽耗量。

3  改进工艺和塔结构

       上已述及，除应恢复使用反应槽和硫泡沫的两级沉降分离功能外，还应改进脱硫工艺和塔结构，尽可能地降低吸收过程中的再生反应。以我公司为例，焦炉煤气先后经湍流塔和木格填料塔进行两级脱硫，半水煤气用一台填料塔脱硫，贫液从湍流塔上、中部和木格填料塔上部加入，富液集中后进入氧化槽再生。硫泡沫经二级沉降后进入熔硫釜，熔硫后的废液经沉降池沉淀后送入氧化槽。10年的生产实践表明，湍流塔从未发生过堵塞，而填料塔的堵塞则频繁发生，特别是下段。研究表明，几乎所有的填料塔都存在壁流效应，大则70%，小则10％以上。在木格填料塔中，必然存在壁流效应，气相存在趋中效应，直接影响其传质效率和堵塞的形成。为此，应根据图1进行工艺改进。

                    图1   改进后的煤气脱硫工艺流程

    按图1改进后，从2台填料塔中部引出的半富液进入湍流塔中部，作为其下段的吸收液，避开了堵塞严重的填料塔下部，以充分发挥湍流塔不堵塞的优点。2台填料塔并联操作，在每个填料塔的上、下段的中部增加气液再分布器，使填料塔的气液再分布由2次增加为4次，可有效减轻液体的趋壁效应和气体的趋中效应。